十八電子規則

十八電子規則（英語：十八 -electron rule）又安到有效原子序數法則（EAN）， 係過渡金屬團合物化學中較重要个一個經驗規則，輒常用來預測金屬錯合物个結構還有穩定性。過渡金屬價電子層有五隻 ( n ) d、一個 ( n + 一 ) s 摎三個 ( n + 一 ) p 軌道，共下容納 $ 二 \ times 九=十八 $ 個電子；係講十八个電子（非鍵也係電子）寫淰了厥个價錢電子層，分佢兜有同同週期牯性氣體原子共樣个電子結構，係應該毋著合物係穩定个。該填充過程不時由金屬原子還有配位基間共享電子完成。

從分子軌域來看，金屬錯合物个原子軌域重組成九隻成鍵摎非鍵分子軌域。就算還有兜做得階還較高个反鍵軌域，毋過十八電子規則个實質係這九個能量最低个分子軌域都分電子填充个過程。

十八電子規則係西奇威客（N . V. Sidgwick）在吉爾伯特 ・ 路易斯个八角頭體規則（八電子規則）基礎上提出个，適用於八電子規則無適用个過渡金屬錯合物部分。

應用

利用十八電子規則做得較好个說明Cr、Mn、Fe 摎 Co 个三核團合物還有二茂鐵、五色基礎鐵、六千七百五十二間基礎个電子結構。在這兜化合物當中，九個分子軌域能量最低，電子乜容易填淰這兜軌域，故所同十八電子規則唚合較好。

配位基對該毋著合物係毋係符合十八電子規則影響當大。一般，滿足這規則个毋著合物大體係 π 酸錯合物。這類配位基包含烯、還有法度改變。佢兜在強場，生成个毋著合物當中九個分子軌域个能量還較低，電子乜更加容易填充到其中去。這兜配位基摎低價態个金屬形成个毋著合物還較穩定，係因為恁樣做得分金屬摎配位基軌域重疊較好，同時金屬也可以將電子反饋分配位基（Synergic fashion）。

除此之外，因為該規則个前提包含金屬摎配位基之間个共價連接，故所離子性較強个金屬所生成个毋著合物也有十八電子規則有出入。這兜金屬包括：s 區元素、肥系金屬摎勤系金屬。

滿足十八電子規則个毋著離子通常不容易發生配位基交換反應，像係 [Co ( NH 三 ) 五 Cl] 二 + 摎 [Fe ( CN ) 六] 四 −。滿足十八電子規則个毋著合物一般較穩定，較毋會發生氧化還原反應，也無恁該發生分解；不滿足十八電子規則个毋著合物有達著該規則个趨勢。比將講滿足十八電子規則个 Fe ( C 五 H 五 ) 二、Ni ( CO ) 四、Fe ( CO ) 五、Fe 二 ( CO) 九、Co 二 ( CO ) 八、Cr ( C 六 H 六 ) 二合 ( C 六 H 六 ) Mo ( CO ) 三等都較穩定，不滿足十八電子規則个 Co ( C 五 H 五 ) 二合 Ni ( C 五 H 五 ) 二會分氧化；V (CO ) 六容易轉化為 V ( CO ) 六 −；Mn ( CO ) 五和 Co ( CO ) 五不存在啊，毋過既經合成出相應該愛滿足十八電子規則个 HMn ( CO ) 五和 HCo ( CO ) 四。毋過需要注意个好，毋係所有低氧化態金屬个 π 酸錯合物都符合十八電子規則；乜毋係所有高價个金屬个非 π 酸錯合物都毋符合。所以需要針對毋著个合物自身个情況，具體个問題具體分析。

==計算==十八電子規則輒常用於判斷金屬錯合物个穩定性摎結構。來比將講在判斷係毋係做得將二茂鐵中一個茂環（Cp）用髻基來代換个時節，

首先徙除一個環戊烯基離子，得著含有十二個價電子个正離子。每一個夥基分出兩個電子爺，所以根據十八電子規則，以下正離子應該係穩定个：

: CpFe ( CO ) 三 +

事實上，應該愛錯合物以另外一種方式滿足十八電子規則，就係生成環戊二烯基礎基鐵 [Fe ( η 五 -C 五 H 五 ) ( CO ) 二] 二，參見二茂鐵 # 產生物。在算這個化合物中一個鐵原子个價電子數个時節，可認為另外一個鐵原子貢獻吔一個電子：

Cp 五 + Fe 八 + 二 CO 二 + Fe 一=十八

另外，用另外一個單負離子配位基也做得使其達到十八電子：

CpFe ( CH 三 ) ( CO ) 二:Cp 五 + Fe 八 + CH 三一 + 二 CO 二=十八

無符合十八電子規則个情況

摎八電子規則當相像，乜有當多過渡金屬錯合物無符合十八電子規則，原因主要做得轉到以下幾類：

體積較大个配位基

係講配位基體積較大，將會在當大程度上限制錯合物達著十八電子規則个趨勢。摎佢這兜共樣个係，前過渡金屬因為體積較細，也輒常無法度達著十八電子結構。例仔有：

• Ti ( neo-C 五 H 十一 ) 四（八 VE），（VE=價電子數 Valence Electron）
• Cp \ * 二 Ti (C 二 H 四 )（十六 VE）
• V ( CO ) 六（十七 VE）
• Cp \ * Cr ( CO ) 三（十七 VE）
• Pt ( PtBu 三 ) 二（十四 VE）
• Co ( norbornyl ) 四（ 十一 VE）
• [FeCp 二] +（十七 VE）

這類錯合物在有兜情況下包含捉氫鍵（Agostic interaction）：

• W ( CO ) 三 [P ( C 六 H 十一 ) 三] 二（ 十六 VE）， 毋過 W 原子中心同一支 C-H 鍵之間有較短个相互作用。
• Cp ( PMe 三 ) V ( CHCMe 三 )（十四 VE，反磁性）， 摎「叉叉 - H」（alkylidene-H）一支短个 V-H 鍵，故所這個化合物結構在哪 Cp ( PMe 三 ) V ( CHCMe 三 ) 摎 Cp ( PMe 三 ) V ( H ) ( CCMe 三 ) 之間。

高自旋錯合物

高自旋毋著合物含有較多个單電子軌域，有可能當難提供出摎配位基成鍵个空軌域。一般个講，這類錯合物中盡少有 π 酸配位基。這兜單電子軌域做得摎自由基配位基（Radical ligand，像氧）个單電子軌域組合，抑係貢獻電子分強場配位基，故所產生做得同配位基結合个空軌域。例仔有：

• CrCl 三 ( THF ) 三（十五 VE）
• [Mn ( H 二 O ) 六] 二 +（十七 VE）
• [Cu ( H 二 O ) 六 ] 二 +（二十一 VE）

包含有強 π 給予體配位基个錯合物往往無符合十八電子規則，佢這兜包括：氟離子（F−）， 氧離子（O 二 −）， 氮離子（N 三 −）， 剪氧基礎離子（RO−）摎亞胺負離子（RN 二 −）。 比將講：

• [CrO 四] 二 −（十六 VE）
• Mo (=NR ) 二 Cl 二（十二 VE）

在後者个例仔肚，Mo-N 鍵較短，Mo-N-C 鍵角接將近一百八十 °，因此氮个孤對電子與 Mo 原子之間存在配位作用，也做得認為這個化合物係十六 VE。反例有：

• trans-WO 二 ( Me 二 PCH 二 CH 二 PMe 二 )（十八 VE）
• Cp \ * ReO 三（十八 VE）

這兜例仔裡背 M=O 鍵長較長，M=O 鍵無包含氧對金屬个配位。

有兜仔啦 d 軌域能量斯會較高

在元素週期表右片个後過渡金屬輒常會生成無符合十八電子規則个毋著合物，係因為一個抑係多個 d 軌域能量斯會較高，毋容易分電子填充个原故。比將講：

• [PtCl 四] 二 −（十六 VE）
• CuCl ( CO )（十四 VE）
• Vaska's 配位化合物（Vaska's compound）- [IrCl ( CO ) ( PPh 三 ) 二]（十六 VE）
• 蔡斯鹽（Zeise's salt）- [PtCl 三( η 二 -C 二 H 四 )] −（十六 VE）

攞合情況

頂項个因素有時節可以同時出現：

• Cp \ * VOCl 二（十四 VE）
• TiCl 四（八 VE）

超過十八電子个例仔

這兜例仔有：

• 二茂伽（十九 VE）
• 二茂駝（二十 VE）
• 六水合銅（II）離子 [Cu ( H 二 O ) 六] 二 +（二十一 VE）

恬恬仔電引力一般係造成超過十八電子个原因。在金屬茂基錯合物當中，蝦公夾合效應該增大了錯合物个穩定性，毋過二茂伽摎二茂袍還係較會分人氧化生做相應个十八電子錯合物（Co ( C 五 H 五 ) 二 + 摎 CpNiCl ( PR 三 )、CpH 等）。

參見

• 八角頭體規則

參考資料

• Langmuir , I . Types of Valence . _ Science _一千九百二十一, _ 五十四 _ , 五十九–六十七 .
• Mitchell , P . R . ; Parish , J . The Eighteen-Electron Rule . _ J . Chem .Educ . _一千九百六十九, _ 四十六 _ , 八百一十一–八百一十四 .
• Jensen , W . B . The origin of the 十八 -electron rule . _ J .Chem . Educ . _二千空五, _ 八十二 _ , 二十八 .

外部連結

• IUPAC 十八電子規則个定義（英文）
• 氧化態摎十八電子規則（英文）* 十八電子規則（英文）